Ароматические углеводороды (арены)

Ароматичными углеводородами (аренами) именуются вещества, в молекулах которых содержится одно либо несколько бензольных колец — повторяющихся групп атомов углерода с особенным нравом связей.

Понятие “бензольное кольцо” просит расшифровки. Для этого нужно Ароматические углеводороды (арены) разглядеть строение молекулы бензола. 1-ая структура бензола была предложена в 1865г. германским ученым А. Кекуле:

Эта формула верно отражает равноценность 6 атомов углерода, но не разъясняет ряд особенных параметров бензола. К примеру, невзирая на ненасыщенность, бензол Ароматические углеводороды (арены) не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает обычных для непредельных соединений высококачественных реакций.

Особенности строения и параметров бензола удалось Ароматические углеводороды (арены) стопроцентно разъяснить только после развития современной квантово-механической теории хим связей. По современным представлениям все 6 атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует s -связи с 2-мя Ароматические углеводороды (арены) другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы меж 3-мя s -связями равны 120°. Таким макаром, все 6 атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя верный шестиугольник Ароматические углеводороды (арены) (s -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. 6 таких орбиталей размещаются перпендикулярно плоскому s -скелету и параллельно друг дружке (см. рис. а). Все 6 электронов ведут взаимодействие меж Ароматические углеводороды (арены) собой, образуя p -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое p -электронное скопление. Таким макаром, в молекуле бензола осуществляется радиальное сопряжение. Большая p -электронная плотность в этой Ароматические углеводороды (арены) сопряженной системе размещается над и под плоскостью s -скелета (см. рис. б).

В итоге все связи меж атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Данная величина является промежной меж Ароматические углеводороды (арены) длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать кружком снутри цикла (см. рис. в). Радиальное сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Данная величина Ароматические углеводороды (арены) составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое необходимо затратить, чтоб нарушить ароматичную систему бензола.

Такое электрическое строение разъясняет все особенности бензола. А именно, понятно, почему бензол тяжело вступает в реакции присоединения Ароматические углеводороды (арены), — это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции вероятны исключительно в очень жестких критериях.

Номенклатура и изомерия. Условно арены можно поделить на два ряда. К первому относят производные бензола (к примеру, толуол либо дифенил Ароматические углеводороды (арены)), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простой из их — нафталин):

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С6Н2n-6.

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обоснована обоюдным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные Ароматические углеводороды (арены) бензола не имеют изомеров положения, потому что все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные есть в виде 3-х изомеров,

различающихся обоюдным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами либо приставками: орто- (о Ароматические углеводороды (арены)-), мета- (м-), пара- (п-).

Радикалы ароматичных углеводородов именуют арильными радикалами. Радикал С6Н5 — именуется фенил.

Физические характеристики. 1-ые члены гомологического ряда бензола (к примеру, толуол, этилбензол и др.) — тусклые воды со специфичным запахом Ароматические углеводороды (арены). Они легче воды и нерастворимы в ней. Отлично растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются неплохими растворителями для многих органических веществ. Все арены пылают коптящим пламенем Ароматические углеводороды (арены) ввиду высочайшего содержания углерода в их молекулах.

Методы получения.

1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих более 6 атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной либо оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена Ароматические углеводороды (арены) с выделением водорода:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3. Получение бензола тримеризацией ацетилена.

4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя—Крафтса (см. дальше Ароматические углеводороды (арены)).

5. Сплавление солей ароматичных кислот со щелочью:

Хим характеристики. Владея подвижной шестеркой p -электронов, ароматичное ядро является комфортным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому содействует также пространственное размещение p -электронного облака с 2-ух Ароматические углеводороды (арены) сторон плоского s -скелета молекулы (см. рис. б).

Для аренов более свойственны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого эмблемой SE (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить последующим Ароматические углеводороды (арены) образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) штурмует электрическое скопление, и за счет слабенького электростатического взаимодействия появляется неуравновешенный p -комплекс. Ароматичная система при всем этом еще не нарушается. Эта стадия протекает стремительно. На 2-ой, более Ароматические углеводороды (арены) неспешной стадии формируется ковалентная связь меж электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет 2-ух p -электронов кольца. Этот атом углерода перебегает из sр2- в sр3-гибридное состояние. Ароматичность системы Ароматические углеводороды (арены) при всем этом нарушается. Четыре оставшиеся p -электрона распределяются меж пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, либо s -комплекс.

Нарушение ароматичности энергетически нерентабельно, потому структура s -комплекса наименее Ароматические углеводороды (арены) устойчива, чем ароматичная структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (3-я стадия). При всем этом два электрона ворачиваются в p -систему и тем восстанавливается ароматичность Ароматические углеводороды (арены):

Реакции электрофильного замещения обширно употребляются для синтеза многих производных бензола.

Хим характеристики бензола. 1. Галогенирование. Бензол не ведет взаимодействие с хлором либо бромом в обыденных критериях. Реакция может протекать исключительно в присутствии Ароматические углеводороды (арены) катализаторов — безводных АlСl3, FeСl3, АlВr3. В итоге реакции образуются галогенозамещенные арены:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частички:

2. Нитрование. Бензол очень медлительно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже Ароматические углеводороды (арены) при сильном нагревании. Но при действии так именуемой нитрующей консистенции (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит довольно просто:

3. Сулъфирование. Реакция просто проходит под действием “дымящей Ароматические углеводороды (арены)” серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. В итоге реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов Ароматические углеводороды (арены) — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частички:

Зависимо от строения радикала в галогеналкане можно получить различные гомологи бензола:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции обширно употребляются в индустрии для Ароматические углеводороды (арены) получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl3. Механизм реакции сходен с механизмом предшествующей реакции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения SE.

Реакции присоединения к аренам Ароматические углеводороды (арены) приводят к разрушению ароматичной системы и требуют огромных издержек энергии, потому протекают исключительно в жестких критериях.

6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высочайшем давлении в присутствии железных катализаторов (Ni Ароматические углеводороды (арены), Pt, Pd). Бензол преобразуется в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по конструктивному механизму только под воздействием жесткого уф-излучения. При всем Ароматические углеводороды (арены) этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует жесткий продукт —гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6:

8. Окисление кислородом воздуха. По стойкости к действию окислителей бензол припоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров Ароматические углеводороды (арены) бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V2О5 выходит смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Хим характеристики гомологов бензола. Гомологи бензола имеют целый ряд особенных хим параметров, связанных со обоюдным воздействием Ароматические углеводороды (арены) алкильного радикала на бензольное кольцо, и напротив.

Реакции в боковой цепи. По хим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в их замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Потому в отсутствие катализатора Ароматические углеводороды (арены) при нагревании либо УФ-облучении идет конструктивная реакция замещения в боковой цепи. Воздействие бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода Ароматические углеводороды (арены), конкретно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

Замещение в бензольном кольце может быть только по механизму SE в присутствии катализатора АlСl3:

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей Ароматические углеводороды (арены) боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, кроме a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две Ароматические углеводороды (арены) боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце.

Важным фактором, определяющим хим характеристики молекулы, является рассредотачивание в ней электрической плотности. Нрав рассредотачивания находится в зависимости от обоюдного воздействия атомов.

В Ароматические углеводороды (арены) молекулах, имеющих только s -связи, обоюдное воздействие атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих из себя сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Воздействие заместителей, передающееся по сопряженной системе p -связей, именуется Ароматические углеводороды (арены) мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p -электронное скопление распределено умеренно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-либо заместитель, это равномерное Ароматические углеводороды (арены) рассредотачивание нарушается и происходит перераспределение электрической плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы зависимо от проявляемого ими эффекта (мезомерного либо индуктивного): электронодонорные Ароматические углеводороды (арены) и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и увеличивают электрическую плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах Ароматические углеводороды (арены) вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и наращивает длину сопряженной системы. В итоге электрическая плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать Ароматические углеводороды (арены) в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и понижают электрическую плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла Ароматические углеводороды (арены) —NO2, сульфогруппа —SO3Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электрическое скопление сдвигается в сторону этих групп. Таким макаром, общаяэлектронная плотность Ароматические углеводороды (арены) в кольце миниатюризируется, при этом меньше всего она миниатюризируется в мета-положениях:

Стопроцентно галогенизированные алкильные радикалы (к примеру, —ССl3) проявляют -I-эффект и также содействуют снижению электрической плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в Ароматические углеводороды (арены) бензольном кольце именуют правилами ориентации.

Заместители, владеющие +I-эффектом либо +М-эффектом, содействуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и именуются заместителями (ориентантами) первого рода:

Заместители, владеющие Ароматические углеводороды (арены) -I-эффектом либо -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и именуются заместителями (ориентантами) второго рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения Ароматические углеводороды (арены):

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

Кроме ориентирующего деяния заместители влияют и на обскурантистскую способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (не считая галогенов) упрощают вступление второго заместителя Ароматические углеводороды (арены); ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

Применение. Бензол и его гомологи используются как хим сырье для производства фармацевтических средств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Обширно употребляются как растворители. Бензол Ароматические углеводороды (арены) в качестве добавки улучшает качество моторного горючего.


arhtektura-romanskogo-perodu-referat.html
arhtekturna-spadshina-chernvcv-kncya-xix-poch-xx-st-referat.html
arhvatori-referat.html